Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

1. Методы разделения и концентрирования

Общие сведения о разделении и концентрировании

Разделение - это операция, позволяющая отделить компоненты пробы друг от друга.

Его используют, если одни компоненты пробы мешают определению или обнаружению других, т. е. когда метод анализа недостаточно селективен и надо избежать наложения аналитических сигналов. При этом обычно концентрации разделяемых веществ близки.

Концентрирование - это операция, позволяющая увеличить концентрацию микрокомпонента относительно основных компонентов пробы (матрицы).

Его используют, если концентрация микрокомпонента меньше предела обнаружения Сmin, т. е. когда метод анализа недостаточно чувствителен. При этом концентрации компонентов сильно различаются. Часто концентрирование совмещается с разделением.

Виды концентрирования.

1. Абсолютное: микрокомпонент переводят из большого объёма или большой массы пробы (Vпр или mпр) в меньший объём или меньшую массу концентрата (Vконц или mконц). В результате концентрация микрокомпонента увеличивается в n раз:

где n - степень концентрирования.

Чем меньше объём концентрата, тем больше степень концентрирования. Например, 50 мг катионита поглотили германий из 20 л водопроводной воды, затем германий десорбировали 5 мл кислоты. Следовательно, степень концентрирования германия составила:

2. Относительное (обогащение): микрокомпонент отделяется от макрокомпонента так, что отношение их концентраций увеличивается. Например, в исходной пробе отношение концентраций микро- и макрокомпонентов составляло 1: 1000, а после обогащения - 1: 10. Обычно это достигается путём частичного удаления матрицы.

Разделение и концентрирование имеют много общего, для этих целей используются одни и те же методы. Они очень разнообразны. Далее будут рассмотрены методы разделения и концентрирования, имеющие наибольшее значение в аналитической химии.

Классификация методов разделения и концентрирования

Существует множество классификаций методов разделения и концентрирования, основанных на разных признаках. Рассмотрим важнейшие из них.

1. Классификация по природе процесса дана на рис.

Рис. 1 Классификация методов разделения по природе процесса

Химические методы разделения и концентрирования основаны на протекании химической реакции, которая сопровождается осаждением продукта, выделением газа. Например, в органическом анализе основным методом концентрирования является отгонка: при термическом разложении матрица отгоняется в виде СО2, Н2О, N2, а в оставшейся золе можно определять металлы.

Физико-химические методы разделения и концентрирования чаще всего основаны на избирательном распределении вещества между двумя фазами. Например, в нефтехимической промышленности наибольшее значение имеет хроматография.

Физические методы разделения и концентрирования чаще всего основаны на изменении агрегатного состояния вещества.

2. Классификация по физической природе двух фаз. Распределение вещества может осуществляться между фазами, которые находятся в одинаковом или разном агрегатном состоянии: газообразном (Г), жидком (Ж), твёрдом (Т). В соответствии с этим различают следующие методы (рис.).

Рис. 2 Классификация методов разделения по природе фаз

В аналитической химии наибольшее значение нашли методы разделения и концентрирования, которые основаны на распределении вещества между жидкой и твёрдой фазой.

3. Классификация по количеству элементарных актов (ступеней).

§ Одноступенчатые методы - основаны на однократном распределении вещества между двумя фазами. Разделение проходит в статических условиях.

§ Многоступенчатые методы - основаны на многократном распределении вещества между двумя фазами. Различают две группы многоступенчатых методов:

– с повторением процесса однократного распределения (например, повторная экстракция). Разделение проходит в статических условиях;

– методы, основанные на движении одной фазы относительно другой (например, хроматография). Разделение проходит в динамических условиях

3. Классификация по виду равновесия (рис.).

Рис. 3 Классификация методов разделения по виду равновесия

Термодинамические методы разделения основаны на различии в поведении веществ в равновесном состоянии. Они имеют наибольшее значение в аналитической химии.

Кинетические методы разделения основаны на различии в поведении веществ во время процесса, ведущего к равновесному состоянию. Например, в биохимических исследованиях наибольшее значение имеет электрофорез. Остальные кинетические методы используются для разделения частиц коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных соединений. В аналитической химии эти методы применяются реже.

Хроматографические методы основаны и на термодинамическом, и на кинетическом равновесии. Они имеют огромное значение в аналитической химии, поскольку позволяют провести разделение и одновременно качественный и количественный анализ многокомпонентных смесей.

Экстракция как метод разделения и концентрирования

Экстракция - это метод разделения и концентрирования, основанный на распределении вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами (чаще всего - водной и органической).

С целью экстракционного разделения создают такие условия, чтобы один компонент полностью перешёл в органическую фазу, а другой - остался в водной. Затем делят фазы с помощью делительной воронки.

С целью абсолютного концентрирования вещество переводят из большего объёма водного раствора в меньший объём органической фазы, в результате чего концентрация вещества в органическом экстракте увеличивается.

С целью относительного концентрирования создают такие условия, чтобы микрокомпонент перешёл в органическую фазу, а бульшая часть макрокомпонента осталась бы в водной. В результате в органическом экстракте отношение концентраций микро- и макрокомпонента увеличивается в пользу микрокомпонента.

Достоинства экстракции:

§ высокая избирательность;

§ простота выполнения (нужна только делительная воронка);

§ малая трудоёмкость;

§ быстрота (3-5 мин);

§ экстракция очень хорошо сочетается с методами последующего определения, в результате чего возник ряд важных гибридных методов (экстракционно-фотометрический, экстракционно-спект-ральный и др.).

Соосаждение как метод разделения и концентрирования

Соосаждение - это захват микрокомпонента осадком-коллектором во время его образования, причём микрокомпонент переходит в осадок из ненасыщенного раствора (ПС < ПР).

В качестве коллекторов используют неорганические и органические малорастворимые соединения с развитой поверхностью. Разделение фаз проводят путём фильтрования.

Соосаждение применяют с целью:

§ концентрирования примесей как очень эффективного и одного из наиболее важных методов, который позволяет повысить концентрацию в 10-20 тыс. раз;

§ отделения примесей (реже).

Сорбция как метод разделения и концентрирования

Сорбция - это поглощение газов или растворённых веществ твёрдыми или жидкими сорбентами.

В качестве сорбентов используют активные угли, Al2O3, кремнезём, цеолиты, целлюлозу, природные и синтетические сорбенты с ионогенными и хелатообразующими группами.

Поглощение веществ может происходить на поверхности фазы (адсорбция) или в объёме фазы (абсорбция). В аналитической химии чаще всего применяют адсорбцию с целью:

§ разделения веществ, если создать условия для селективного поглощения;

§ концентрирования (реже).

Кроме того, сорбция в динамических условиях положена в основу важнейшего метода разделения и анализа - хроматографии.

Ионный обмен

Ионный обмен - это обратимый стехиометрический процесс, который происходит на границе раздела фаз ионит - раствор электролита.

Иониты - это высокомолекулярные полиэлектролиты различного строения и состава. концентрирование химический сорбция газ

Основным свойством ионитов является то, что они поглощают из раствора катионы или анионы, выделяя при этом в раствор эквивалентное число ионов того же знака заряда.

Процесс ионного обмена описывается законом действия масс:

где А и В - ионы в растворе, и - ионы в фазе ионита.

Это равновесие характеризуется константой обмена (К):

где а - активности ионов.

Если К > 1, то ион В обладает бульшим сродством к иониту; если К < 1, то ион А обладает бульшим сродством к иониту; если же К? 1, то оба иона одинаково сорбируются ионитом.

На протекание ионного обмена влияют следующие факторы:

1) природа ионита;

2) природа иона: чем больше отношение заряда иона к радиусу гидратированного иона (z/r), тем больше сродство к иониту;

3) свойства раствора:

§ значение рН (см. в следующих разделах);

§ концентрация иона: из разбавленных растворов ионит сорбирует ионы с бульшим зарядом, а из концентрированных - с меньшим;

§ ионная сила раствора: чем меньше м, тем лучше сорбируются ионы.

Виды ионитов

Существует большое количество самых разнообразных ионитов. Они классифицируются по происхождению и по знаку заряда обменивающихся ионов.

В зависимости от происхождения различают две группы
ионитов:

1. Природные иониты:

§ неорганические (глины, цеолиты, апатиты);

§ органические (целлюлоза).

2. Синтетические иониты:

§ неорганические (пермутиты);

§ органические (высокомолекулярные материалы).

В аналитической химии чаще всего используются синтетические органические иониты.

В зависимости от знака заряда обменивающихся ионов иониты называются следующим образом:

1. Катиониты - обменивают катионы, содержат кислотные группы:

§ -SO3H (сильнокислотные катиониты, обмен происходит в широком интервале значений рН);

§ -РO3H2 (среднекислотные катиониты, обмен происходит при рН > 4);

§ -СООН, -ОН (слабокислотные катиониты, обмен происходит при рН > 5).

2. Аниониты - обменивают анионы, содержат оснувные группы:

§ четвертичные алкиламмониевые группы (высокооснувные аниониты, обмен происходит в широком интервале значений рН);

§ амино- и иминогруппы, (средне- и низкооснувные аниониты, обмен происходит при рН < 8-9).

3. Амфолиты - обменивают и катионы, и анионы в зависимости от условий. Имеют оба вида групп - кислотные и оснувные.

Строение синтетических органических ионитов. Реакции ионного обмена

Синтетические органические иониты имеют трёхмерную цепную структуру. Они состоят из высокомолекулярной (ВМ) матрицы, в которой закреплены ионогенные группы.

Например, для высокоосновного анионита в хлоридной форме R-N(CH3)3Cl

Состав ионита

В качестве матрицы обычно выступает сополимер стирола и дивинилбензола (ДВБ), который является сшиваюшим агентом: каждая его молекула, как мостик, соединяет 2 соседние линейные цепи полистирола.

В ионном обмене участвуют подвижные низкомолекулярные (НМ) ионы, входящие в состав ионогенных групп.

Например, реакция катионного обмена с участием сильнокислотного катионита в водородной форме записывается следующим образом:

а реакция анионного обмена с участием высокоосновного анионита в хлоридной форме

Основные физико-химические характеристики ионитов

Иониты как материалы имеют множество физико-химических и физико-механических характеристик. Из них для химика-аналитика наибольшее значение имеют три основные физико-химические характеристики - влажность, набухание и обменная ёмкость.

Влажность (W, %) характеризует способность ионита поглощать влагу из воздуха. Её можно рассчитать на основании экспериментальных данных:

где mо и m - масса ионита до и после сушки.

Обычно влажность ионитов находится в пределах 10-15 %.

Набухание характеризует степень увеличения объёма ионита при контакте с водой или другим растворителем. Величина набухания зависит от степени сшивки высокомолекулярной матрицы ионита (% ДВБ). Благодаря набуханию ионный обмен протекает быстро. Причиной набухания является наличие полярных ионогенных групп, способных к гидратации или сольватации. Обменная ёмкость (ОЕ) - это важнейшая количественная характеристика ионита. Она характеризует способность ионита к ионному обмену. Полная обменная ёмкость (ПОЕ) данного ионита является величиной постоянной и определяется числом фиксированных ионов в матрице ионита. Она зависит от следующих факторов: природа ионита;

§ значение рН раствора;

§ условия определения (статические или динамические);

§ природа обмениваемого иона;

§ радиус иона (ситовый эффект).

Массовая обменная ёмкость показывает, сколько миллимоль эквивалентов иона - n(1/z иона) - может обменять 1 грамм сухого ионита. Она рассчитывается по формуле:

Объёмная обменная ёмкость показывает, сколько миллимоль эквивалентов иона - n(1/z иона) - может обменять 1 миллилитр набухшего ионита. Она рассчитывается по формуле:

В зависимости от условий определения различают статическую (СОЕ) и динамическую (ДОЕ) обменную ёмкость, причём СОЕ? ДОЕ.

Виды динамической обменной ёмкости:

§ до проскока поглощаемого иона, или рабочая (ДОЕ), показывает, какое количество ионов может поглотить ионит до момента появления их в элюате (проскока);

§ полная (ПДОЕ) - показывает, какое количество ионов может поглотить ионит до момента полного насыщения ионогенных групп в данных условиях.

Различие между величинами ДОЕ и ПДОЕ представлено на рисунке:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4 Полная динамическая обменная ёмкость (ПДОЕ) и ёмкость до проскока (ДОЕ)

Применение ионитов в аналитической химии

Иониты применяются для решения следующих задач аналитической практики.

§ Разделение веществ. Ионный обмен является удобным и эффективным методом разделения веществ. Например, с его помощью удаётся разделить даже такие близкие по химическим свойствам элементы, как лантаноиды.

§ Концентрирование веществ. Сначала большой объём разбавленного раствора пропускают через колонку с ионитом. После этого сорбированные ионы вымывают из колонки минимальным количеством подходящего элюента.

§ Определение «неудобных» катионов и анионов. Часто необходимо провести анализ на содержание так называемых «неудобных» ионов. Такие ионы не обладают химико-аналитическими свойствами, которые позволили бы легко определить их с применением химических или инструментальных методов анализа. Из катионов к ним относятся ионы щелочных металлов (Na+, K+ и др.), из анионов - , и др. Определение «неудобных» катионов основано на предварительном пропускании пробы через колонку с катионитом в водородной форме и последующем титровании щёлочью:

Определение «неудобных» анионов основано на предварительном пропускании пробы через колонку с анионитом в гидроксидной форме и последующем титровании выделившейся щёлочи кислотой:

§ Получение деионизированной воды. Пропускают воду последовательно через колонку с катионитом в водородной форме, затем - через колонку с анионитом в гидроксидной форме. В результате все катионы и анионы задерживаются ионитами и получается вода, не содержащая ионов.

Хроматографические методы анализа

Хроматографический метод анализа впервые был применён русским ботаником М. С. Цветом для анализа хлорофилла. Название метода происходит от греческого слова “хроматос” - цвет, хотя метод позволяет разделять любые, в том числе неокрашенные соединения.

В настоящее время хроматография является одним из наиболее перспективных методов анализа. Она широко применяются в различных отраслях промышленности и научных исследованиях для анализа смесей газообразных, жидких и твердых веществ.

В нефтехимической и газовой промышленности на долю хроматографии приходится 90% всех выполняемых анализов. Газовая хроматография используется в биологии и медицине, технологии переработки древесины, лесохимии и пищевой промышленности и других областях. Около 30% анализов по контролю состояния окружающей среды (загазованность воздуха, анализ сточных вод и др.) выполняется газохроматографическими методами.

Сущность хроматографических методов анализа

Хроматография - это динамический метод разделения и определения веществ, основанный на многократном распределении компонентов между двумя фазами - подвижной и неподвижной.

Вещество поступает в слой сорбента вместе с потоком подвижной фазы. При этом вещество сорбируется, а затем при контакте со свежими порциями подвижной фазы - десорбируется. Перемещение подвижной фазы происходит непрерывно, поэтому непрерывно происходят сорбция и десорбция вещества. При этом часть вещества находится в неподвижной фазе в сорбированном состоянии, а часть - в подвижной фазе и перемещается вместе с ней. В результате скорость движения вещества оказывается меньше, чем скорость движения подвижной фазы. Чем сильнее сорбируется вещество, тем медленнее оно перемещается.

Если хроматографируется смесь веществ, то скорость перемещения каждого из них различна из-за разного сродства к сорбенту, в результате чего вещества разделяются: одни компоненты задерживаются в начале пути, другие продвигаются дальше.

Классификация хроматографических методов анализа

Хроматографические методы анализа настолько разнообразны, что единой классификации их не существует. Чаще всего используют несколько классификаций, в основу которых положены следующие признаки:

§ агрегатное состояние подвижной и неподвижной фаз;

§ механизм взаимодействия вещества с сорбентом;

§ техника выполнения анализа (способ оформления процесса);

§ способ хроматографирования (способ продвижения вещества через колонку);

§ цель хроматографирования.

В зависимости от агрегатного состояния фаз различают газовую хроматографию (подвижная фаза - газ или пар) и жидкостную хроматографию (подвижная фаза - жидкость).

По механизму взаимодействия вещества с сорбентом различают следующие виды хроматографии: адсорбционная, распределительная, ионообменная, осадочная, окислительно-восстановительная, комплексообразовательная и др.

В зависимости от способа оформления процесса различают колоночную и плоскостную хроматографию. В колоночной хроматографии процесс разделения ведут в колонках, заполненных сорбентом. Плоскостная хроматография включает в себя две разновидности: хроматографию на бумаге и тонкослойную хроматографию на пластинках.

В зависимости от способа хроматографирования различают следующие виды хроматографии:

§ элюентная (проявительная) хроматография;

§ вытеснительная хроматография;

§ фронтальная хроматография.

Чаще всего используется проявительный способ хроматографирования. Он заключается в том, что в непрерывный поток подвижной фазы (элюента) вводят смесь веществ, которые сорбируются лучше элюента. По мере движения элюента через колонку с сорбированными веществами они перемещаются вдоль слоя сорбента с различной скоростью и, наконец, выходят из неё отдельными зонами, разделёнными элюентом.

По цели проведения хроматографического процесса различают: аналитическую хроматографию - самостоятельный метод разделения, качественного и количественного анализа веществ; препаративную хроматографию для выделения чистых веществ из смеси.

Газовая хроматография

Метод газовой хроматографии получил наибольшее распространение, поскольку для него наиболее полно разработаны теория и аппаратурное оформление.

Газовая хроматография - это гибридный метод, позволяющий одновременно проводить и разделение, и определение компонентов смеси.

В качестве подвижной фазы (газа-носителя) используют газы, их смеси или соединения, находящиеся в условиях разделения в газообразном или парообразном состоянии.

В качестве неподвижной фазы используют твёрдые сорбенты (газоадсорбционная хроматография) или жидкость, нанесённую тонким слоем на поверхность инертного носителя (газожидкостная хроматография).

Достоинства аналитической газовой хроматографии:

§ возможность идентификации и количественного определения индивидуальных компонентов сложных смесей;

§ высокая чёткость разделения и экспрессивность;

§ возможность исследования микропроб и автоматической записи результатов;

§ возможность анализа широкого круга объектов - от лёгких газов до высокомолекулярных органических соединений;

Основные теоретические подходы

В задачу теории хроматографии входит установление законов движения и размывания хроматографических зон. Чаще всего для этого используют следующие подходы:

§ теорию теоретических тарелок;

§ кинетическую теорию.

Теория теоретических тарелок строится на предположении, что колонка разбита на небольшие участки - тарелки. Это узкие слои колонки, в которых устанавливается равновесие распределения вещества между подвижной и неподвижной фазами.

Кинетическая теория связывает эффективность разделения с процессами диффузии вещества в колонке за счёт движения потока газа-носителя. Вещество при движении вдоль колонки находится то в подвижной фазе, то в неподвижной, т. е. процесс хроматографирования носит ступенчатый характер. От времени, проводимого веществом в обеих фазах, зависит скорость его продвижения по колонке.

Параметры хроматографических пиков

Рис. 5 Хроматограмма смеси трёх веществ

1. Время удерживания (tR) - это время от момента ввода анализируемой пробы до момента регистрации максимума хроматографического пика. Оно зависит от природы вещества и является качественной характеристикой.

2. Высота (h) или площадь (S) пика

S = Ѕ щ h. (4)

Высота и площадь пика зависят от количества вещества и являются количественными характеристиками.

Время удерживания складывается из двух составляющих - времени пребывания веществ в подвижной фазе (tm) и времени пребывания в неподвижной фазе (ts):

Принципиальная схема газового хроматографа и назначение основных узлов

Устройство для ввода пробы 3 позволяет вводить в поток газа-носителя непосредственно перед колонкой определённое количество анализируемой смеси в газообразном состоянии. Оно включает испаритель и дозирующее устройство.

Поток газа-носителя вносит анализируемую пробу в колонку 5, где осуществляется разделение смеси на отдельные составляющие компоненты.

Рис. 6 Блок-схема газового хроматографа: 1 - баллон с газом-носителем; 2 - блок подготовки газов; 3 - устройство для ввода пробы; 4 - термостат; 5 - хроматографическая колонка; 6 - детектор; 7 - усилитель; 8 - регистратор

Последние в смеси с газом-носителем подаются в детектор 6, который преобразует соответствующие изменения физических или физико-химических свойств смеси компонент - газ-носитель по сравнению с чистым газом-носителем в электрический сигнал. Детектор с соответствующим блоком питания составляет систему детектирования.

Требуемые температурные режимы испарителя, колонки и детектора достигаются помещением их в соответствующие термостаты 4, управляемые терморегулятором. Если необходимо повышать температуру колонки в процессе анализа, используют программатор температуры. Термостаты и терморегулятор с программатором составляют систему термостатирования, в которую также входит устройство для измерения температуры.

Сигнал детектора, преобразованный усилителем 7, записывается в виде хроматограммы регистратором 8.

Часто в схему включают электронный интегратор или компьютер для обработки данных.

Условия проведения хроматографического анализа

При проведении хроматографического анализа необходимо выбрать оптимальные условия разделения анализируемых компонентов. Как правило, при их определении руководствуются литературными данными. На их основании экспериментально выбирают:

§ неподвижную фазу в газожидкостной или адсорбент в газоадсорбционной хроматографии;

§ твёрдый инертный носитель в газожидкостной хроматографии;

§ газ-носитель;

§ расход газа-носителя;

§ объём пробы;

§ температуру колонки.

Качественный анализ

Основные способы идентификации веществ:

1. Метод метки

Первый вариант метода основан на том, что в одинаковых условиях экспериментально определяют времена удерживания эталонных (метка) и анализируемых веществ и сравнивают их. Равенство параметров удержания позволяет идентифицировать вещество.

Второй вариант метода метки заключается в том, что в анализируемую смесь вводят эталонный компонент (метка), присутствие которого в смеси предполагается. Увеличение высоты соответствующего пика по сравнению с высотой пика до введения добавки свидетельствует о наличии этого соединения в смеси.

2. Использование литературных значений параметров удерживания.

Количественный анализ

В основе количественного анализа лежит зависимость площади пика от количества вещества (в некоторых случаях используют высоту пика).

Существуют различные способы определения площади пиков:

§ по формуле, как площадь треугольника;

§ при помощи планиметра;

§ взвешиванием вырезанных пиков (пики на хроматограмме копируют на однородную бумагу, вырезают и взвешивают);

§ при помощи электронного интегратора;

§ при помощи ЭВМ.

Точность количественного хроматографического анализа в значительной степени определяется выбором наиболее рационального метода расчёта концентрации веществ. Основными методами являются:

§ метод абсолютной калибровки,

§ метод внутренней нормализации,

§ метод внутреннего стандарта.

Метод абсолютной калибровки

Сущность метода заключается в том, что в хроматографическую колонку вводят известные количества стандартного вещества и определяют площади пиков.

По полученным данным строят калибровочный график. Затем хроматографируют анализируемую смесь и по графику определяют содержание данного компонента.

Для расчёта этих коэффициентов определяют площади пиков не менее 10 стандартных смесей с различным содержанием данного вещества i. Затем используют формулу.

ki = щi q / (S 100),

где ki - абсолютный поправочный коэффициент i-го вещества; щi - содержание i-го компонента в стандартной смеси (%); S - площадь пика;

q - величина пробы (объём, см3 - для газов, мкл - для жидкостей, или масса, мкг - для жидкостей и твёрдых веществ).

Полученные таким образом коэффициенты усредняют. Затем проводят анализ исследуемой смеси и рассчитывают результат по формуле

щi = ki S 100/q.

Метод абсолютной градуировки довольно прост, но необходимыми условиями применения его являются точность и воспроизводимость дозирования пробы, строгое соблюдение постоянства параметров режима хроматографирования при градуировке прибора и при определении содержания хроматографируемого вещества.

Метод абсолютной градуировки особенно широко применяют при определении одного или нескольких компонентов смеси, в частности при использовании хроматографа для регулирования режима технологического процесса по содержанию в продуктах одного или небольшого числа веществ. Этот метод является основным при определении микропримесей.

Относительные поправочные коэффициенты

В связи с невысокой точностью дозирования пробы разработан ряд методов, в которых величина пробы не используется в расчётах. В этих методах применяют относительные поправочные коэффициенты. Они учитывают различия в чувствительности используемого детектора к компонентам анализируемой пробы и мало зависят от параметров процесса. Их находят предварительно для каждого компонента пробы.

Для определения относительных поправочных (калибровочных) коэффициентов готовят серии бинарных смесей известного состава и по полученным хроматограммам проводят расчёт по формуле

ki =(i /ст)/(Si/Sст), (4)

Можно использовать калибровочные смеси и из большего числа веществ, однако точность определения при этом может понизиться.

Относительные поправочные коэффициенты используют в методах внутренней нормализации, внутреннего стандарта и др.

Метод внутренней нормализации

Сущность метода заключается в том, что сумму площадей пиков всех компонентов смеси принимают за 100 %.

Необходимым условием применения метода является регистрация всех компонентов (на хроматограмме присутствуют разделённые пики всех компонентов смеси).

Концентрацию i-го компонента рассчитывают по формуле

i = ki Si 100/ У(ki Si).

При расчёте поправочных коэффициентов по формуле (4) для данного метода в качестве стандарта может быть выбрано одно из соединений, входящее в состав исследуемой смеси. Калибровочный коэффициент для стандартного вещества приравнивается к 1.

Метод внутреннего стандарта

Сущность метода заключается в том, что в анализируемую смесь вводят определённое количество стандартного вещества (вещества сравнения).

i = ki Si 100 r/Sст..

где ki - относительный поправочный коэффициент i-го компонента, рассчитанный по формуле (4); Si и Sст. - площади пиков i-го компонента и внутреннего стандарта; r - отношение массы внутреннего стандарта к массе анализируемой смеси (без стандарта): r = mст./mсмеси.

Требования к веществу, используемому в качестве внутреннего стандарта:

§ оно не должно входить в состав исследуемой смеси;

§ оно должно быть инертным по отношению к компонентам анализируемой смеси и полностью смешиваться с ними;

§ пик стандарта должен быть хорошо разрешённым и располагаться в непосредственной близости от пиков определяемых соединений.

Внутренний стандарт выбирается из числа соединений, близких по структуре и физико-химическим свойствам к компонентам анализируемой смеси. Относительные поправочные коэффициенты компонентов смеси определяются по отношению к внутреннему стандарту.

Метод применяется как при условии регистрации на хроматограмме всех компонентов анализируемой смеси, так и в случае не полностью идентифицированных смесей. Основная трудность заключается в выборе и точной дозировке стандартного вещества.

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Анализ методов разделения веществ как совокупности характерных для них химических и физических процессов и способов их осуществления: экстракция, мембранный, внутрифазный. Соосаждение - метод концентрирования следовых количеств различных элементов.

курсовая работа , добавлен 16.10.2011


Общие подходы к синтезу технологических схем разделения. Поливариантность организации технологического процесса разделения. Методы синтеза технологических схем разделения. Интегрально-гипотетический метод. Продукты разделения. Хлорбензол и дихлорбензолы.

дипломная работа , добавлен 04.01.2009


Методы качественного анализа веществ. Магнитная сепарация железа и серы и синтез сульфида железа. Флотация, фильтрование и выпаривание смесей. Использование хроматографии как метода разделения и очистки веществ. Физические и химические методы анализа.

реферат , добавлен 15.02.2016


Общие подходы к синтезу технологических схем разделения. Поливариантность организации технологического процесса разделения. Критерии оптимизации. Методы синтеза технологических схем разделения. Методы синтеза, основанные на эвристических правилах.

дипломная работа , добавлен 04.01.2009


Физико-химическая характеристика кобальта. Комплексные соединения цинка. Изучение сорбционного концентрирования Co в присутствии цинка из хлоридных растворов в наряде ионитов. Технический результат, который достигнут при осуществлении изобретения.

реферат , добавлен 14.10.2014


Иммобилизированные веществами сорбенты - новый класс эффективных сорбентов. 8-оксихинолин и его аналитическое применение. Хелатообразующие сорбенты с 8-оксихинолиновыми группами. Исследование концентрирования Cu на анионите АВ-17 и его результаты.

курсовая работа , добавлен 27.09.2010


Хроматографический метод разделения и анализа сложных смесей был открыт русским ботаником М.С. Цветом. Хроматография - многократное повторение актов сорбции и десорбции вещества при перемещении его в потоке подвижной фазы вдоль неподвижного сорбента.

курсовая работа , добавлен 13.03.2011


Методы разделения азеотропных и зеоторпных смесей. Азеотропная и гетероазеотропная ректификация. Экстрактивная ректификация. Методы синтеза технологических схем разделения. Некоторые свойства, токсическое действие, получение и применение компонентов.

дипломная работа , добавлен 04.01.2009


Уравнение химической реакции с использованием электронно-ионного метода. Определение потенциалов окислителя и восстановителя, направления протекания процесса, термодинамических характеристик H,S,G. Электронная формула элементов по 2 и 4 квантовым числам.

курсовая работа , добавлен 25.11.2009


Тепловой эффект химической реакции или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции. Влияние внешних условий на химическое равновесие. Влияние давления, концентрации и температуры на положение равновесия. Типы химических связей.

4.3. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

4.8. ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

6. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Химический анализ служит средством контроля производства и качества продукции в ряде отраслей народного хозяйства. На результатах анализа в различной степени базируется разведка полезных ископаемых. Анализ – главное средство контроля за загрязненностью окружающей среды. Выяснение химического состава почв, удобрений, кормов и сельскохозяйственной продукции важно для нормально функционирования агропромышленного комплекса. Химический анализ незаменим в медицинской диагностике, биотехнологии. От уровня химического анализа, оснащенности лаборатории методами, приборами и реактивами зависит развитие многих наук.

Научная основа химического анализа – аналитическая химия, наука, которая в течение столетий была частью, а иногда и основной частью химии.

Аналитическая химия – это наука об определении химического состава веществ и отчасти их химического строения. Методы аналитической химии позволяют отвечать на вопросы о том, из чего состоит вещество, какие компоненты входят в его состав. Эти методы часто дают возможность узнать, в какой форме данный компонент присутствует в веществе, например установить степень окисления элемента. Иногда возможно оценить пространственное расположение компонентов.

При разработке методов часто приходится заимствовать идеи из смежных областей науки и приспосабливать их к своим целям. В задачу аналитической химии входит разработка теоретических основ методов, установление границ их применимости, оценка метрологических и других характеристик, создание методик анализа различных объектов.

Методы и средства анализа постоянно изменяются: привлекаются новые подходы, используются новые принципы, явления, часто из далеких областей знания.

Под методом анализа понимают достаточно универсальный и теоретически обоснованный способ определения состава безотносительно к определяемому компоненту и к анализируемому объекту. Когда говорят о методе анализа, имеют в виду принцип, положенный в основу, количественное выражение связи между составом и каким-либо измеряемым свойством; отобранные приемы осуществления, включая выявление и устранение помех; устройства для практической реализации и способы обработки результатов измерений. Методика анализа – это подробное описание анализа данного объекта с использованием выбранного метода.

Можно выделить три функции аналитической химии как области знания:

1. решение общих вопросов анализа,

2. разработка аналитических методов,

3. решение конкретных задач анализа.

Так же можно выделить качественный и количественный анализы. Первый решает вопрос о том, какие компоненты включает анализируемый объект, второй дает сведения о количественном содержании всех или отдельных компонентов.

2. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ

Все существующие методы аналитической химии можно разделить на методы пробоотбора, разложения проб, разделения компонентов, обнаружения (идентификации) и определения. Существуют гибридные методы, сочетающие разделение и определение. Методы обнаружения и определения имеют много общего.

Наибольшее значение имеют методы определения. Их можно классифицировать по характеру измеряемого свойства или способу регистрации соответствующего сигнала. Методы определения делятся на химические , физические и биологические . Химические методы базируются на химических (в том числе электрохимических) реакциях. Сюда можно отнести и методы, называемые физико-химическими. Физические методы основаны на физических явлениях и процессах, биологические – на явлении жизни.

Основные требования к методам аналитической химии: правильность и хорошая воспроизводимости результатов, низкий предел обнаружения нужных компонентов, избирательность, экспрессность, простота анализа, возможность его автоматизации.

Выбирая метод анализа, необходимо четко знать цель анализа, задачи, которые нужно при этом решить, оценить достоинства и недостатки доступных методов анализа.

3. АНАЛИТИЧЕСКИЙ СИГНАЛ

После отбора и подготовки пробы наступает стадия химического анализа, на которой и проводят обнаружение компонента или определение его количества. С этой целью измеряют аналитический сигнал . В большинстве методов аналитическим сигналом является среднее из измерений физической величины на заключительной стадии анализа, функционально связанной с содержанием определяемого компонента.

В случае необходимости обнаружения какого-либо компонента обычно фиксируют появление аналитического сигнала – появление осадка, окраски, линии в спектре и т.д. Появление аналитического сигнала должно быть надежно зафиксировано. При определении количества компонента измеряется величина аналитического сигнала – масса осадка, сила тока, интенсивность линии спектра и т.д.

4. МЕТОДЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

4.1. МЕТОДЫ МАСКИРОВАНИЯ, РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ

Маскирование.

Маскирование – это торможение или полное подавление химической реакции в присутствии веществ, способных изменить ее направление или скорость. При этом не происходит образование новой фазы. Различают два вида маскирование – термодинамическое (равновесное) и кинетическое (неравновесное). При термодинамическом маскировании создаются условия, при которых условная константа реакции понижается до такой степени, что реакция идет незначительно. Концентрация маскируемого компонента становится недостаточной для того, что бы надежно зафиксировать аналитический сигнал. Кинетическое маскирование основано на увеличении разницы между скоростями реакции маскируемого и определяемого веществ с одним и тем же реагентом.

Разделение и концентрирование.

Необходимость разделения и концентрирования может быть обусловлена следующими факторами: проба содержит компоненты, мешающие определению; концентрация определяемого компонента ниже предела обнаружения метода; определяемые компоненты неравномерно распределены в пробе; отсутствуют стандартные образцы для градуировки приборов; проба высокотоксична, радиоактивна и дорога.

Разделение – это операция (процесс), в результате которой компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются один от другого.

Концентрирование - это операция (процесс), в результате которой повышается отношение концентрации или количества микрокомпонентов к концентрации или количеству макрокомпонента.

Осаждение и соосаждение.

Осаждение, как правило, применяют для разделения неорганических веществ. Осаждение микрокомпонентов органическими реагентами, и особенно их соосаждение, обеспечивают высокий коэффициент концентрирования. Эти методы используют в комбинации с такими методами определения, которые рассчитаны на получение аналитического сигнала от твердых образцов.

Разделение путем осаждения основано на различной растворимости соединений, преимущественно в водных растворах.

Соосаждение – это распределение микрокомпонента между раствором и осадком.

Экстракция.

Экстракция – это физико-химический процесс распределения вещества между двумя фазами, чаще всего между двумя несмешивающимися жидкостями. Так же это процесс массопереноса с химическими реакциями.

Экстракционные методы пригодны для концентрирования, извлечения микрокомпонентов или макрокомпонентов, индивидуального и группового выделения компонентов при анализе разнообразных промышленных и природных объектов. Метод прост и быстр в выполнении, обеспечивает высокую эффективность разделения и концентрирования и совместим с разными методами определения. Экстракция позволяет изучать состояние веществ в растворе при различных условиях, определять физико-химические характеристики.

Сорбция.

Сорбцию хорошо используют для разделения и концентрирования веществ. Сорбционные методы обычно обеспечивают хорошую селективность разделения, высокие значения коэффициентов концентрирования.

Сорбция – процесс поглощения газов, паров и растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями на твердом носителе (сорбентами).

Электролитическое выделение и цементация.

Наиболее распространен метод электоровыделения, при котором отделяемое или концентрированное вещество выделяют на твердых электродах в элементарном состоянии или в виде какого-то соединения. Электролитическое выделение (электролиз) основано на осаждении вещества электрическим током при контролируемом потенциале. Наиболее распространен вариант катодного осаждения металлов. Материалом электродов может служить углерод, платина, серебро, медь вольфрам и т.д.

Электрофорез основан на различиях в скоростях движения частиц разного заряда, формы и размера в электрическом поле. Скорость движения зависит от заряда, напряженности поля и радиуса частиц. Различают два варианта электрофореза: фронтальный (простой) и зонный (на носителе). В первом случае небольшой объем раствора, содержащего разделяемые компоненты, помещают в трубку с раствором электролита. Во втором случае передвижение происходит в стабилизирующей среде, которая удерживает частицы на местах после отключения электрического поля.

Метод цементации заключается в восстановлении компонентов (обычно малых количеств) на металлах с достаточно отрицательными потенциалами или альмагамах электроотрицательных металлов. При цементации происходит одновременно два процесса: катодный (выделение компонента) и анодный (растворение цементирующего металла).

Методы испарения.

Методы дистилляции основаны на разной летучести веществ. Вещество переходит из жидкого состояния в газообразное, а затем конденсируется, образуя снова жидкую или иногда твердую фазу.

Простая отгонка (выпаривание) – одноступенчатый процесс разделения и концентрирования. При выпаривании удаляются вещества, которые находятся в форме готовых летучих соединений. Это могут быть макрокомпоненты и микрокомпоненты, отгонку последних применяют реже.

Возгонка (сублимация) - перевод вещества из твердого состояния в газообразное и последующее осаждение его в твердой форме (минуя жидкую фазу). К разделению возгонкой прибегают, как правило, если разделяемые компоненты трудно плавятся или трудно растворимы.

Управляемая кристаллизация.

При охлаждении раствора, расплава или газа происходит образование зародышей твердой фазы – кристаллизация, которая может быть неуправляемой (объемной) и управляемой. При неуправляемой кристаллизации кристаллы возникают самопроизвольно во всем объеме. При управляемой кристаллизации процесс задается внешними условиями (температура, направление движения фаз и т.п.).

Различают два вида управляемой кристаллизации: направленную кристаллизацию (в заданном направлении) и зонную плавку (перемещение зоны жидкости в твердом теле в определенном направлении).

При направленной кристаллизации возникает одна граница раздела между твердым телом и жидкостью – фронт кристаллизации. В зонной плавке две границы: фронт кристаллизации и фронт плавления.

4.2. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Хроматография – наиболее часто используемый аналитический метод. Новейшими хроматографическими методами можно определять газообразные, жидкие и твердые вещества с молекулярной массой от единиц до 10 6 . Это могут быть изотопы водорода, ионы металлов, синтетические полимеры, белки и др. С помощью хроматографии получена обширная информация о строении и свойствах органических соединений многих классов.

Хроматография – это физико-химический метод разделения веществ, основанный на распределении компонентов между двумя фазами – неподвижной и подвижной. Неподвижной фазой (стационарной) обычно служит твердое вещество (его часто называют сорбентом) или пленка жидкости, нанесенная на твердое вещество. Подвижная фаза представляет собой жидкость или газ, протекающий через неподвижную фазу.

Метод позволяет разделять многокомпонентную смесь, идентифицировать компоненты и определять ее количественный состав.

Хроматографические методы классифицируют по следующим признакам:

а) по агрегатному состоянию смеси, в котором производят ее разделение на компоненты – газовая, жидкостная и газожидкостная хроматография;

б) по механизму разделения – адсорбционная, распределительная, ионообменная, осадочная, окислительно-восстановительная, адсорбционно - комплексообразовательная хроматография;

в) по форме проведения хроматографического процесса – колоночная, капиллярная, плоскостная (бумажная, тонкослойная и мембранная).

4.3. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

В основе химических методов обнаружения и определения лежат химические реакции трех типов: кислотно-основные, окислительно-восстановительные и комплексообразования. Иногда они сопровождаются изменением агрегатного состояния компонентов. Наибольшее значение среди химических методов имеют гравиметрический и титриметрический. Эти аналитические методы называются классическими. Критериями пригодности химической реакции как основы аналитического метода в большинстве случаев являются полнота протекания и большая скорость.

Гравиметрические методы.

Гравиметрический анализ заключается в выделении вещества в чистом виде и его взвешивании. Чаще всего такое выделение проводят осаждением. Реже определяемый компонент выделяют в виде летучего соединения (методы отгонки). В ряде случаев гравиметрия – лучший способ решения аналитической задачи. Это абсолютный (эталонный) метод.

Недостатком гравиметрический методов является длительность определения, особенно при серийных анализах большого числа проб, а так же неселективность – реагенты-осадители за небольшим исключением редко бывают специфичны. Поэтому часто необходимы предварительные разделения.

Аналитическим сигналов в гравиметрии является масса.

Титриметрические методы.

Титриметрическим методом количественного химического анализа называют метод, основанный на измерении количества реагента В, затраченного на реакцию с определяемым компонентом А. Практически удобнее всего прибавлять реагент в виде его раствора точно известной концентрации. В таком варианте титрованием называют процесс непрерывного добавления контролируемого количества раствора реагента точно известной концентрации (титрана) к раствору определяемого компонента.

В титриметрии используют три способа титрования: прямое, обратное и титрование заместителя.

Прямое титрование – это титрование раствора определяемого вещества А непосредственно раствором титрана В. Его применяют в том случае, если реакция между А и В протекает быстро.

Обратное титрование заключается в добавлении к определяемому веществу А избытка точно известного количества стандартного раствора В и после завершения реакции между ними, титровании оставшегося количества В раствором титрана В’. Этот способ применяют в тех случаях, когда реакция между А и В протекает недостаточно быстро, либо нет подходящего индикатора для фиксирования точки эквивалентности реакции.

Титрование по заместителю заключается в титровании титрантом В не определяемого количества вещества А, а эквивалентного ему количества заместителя А’, получающегося в результате предварительно проведенной реакции между определяемым веществом А и каким-либо реагентом. Такой способ титрования применяют обычно в тех случаях, когда невозможно провести прямое титрование.

Кинетические методы.

Кинетические методы основаны на использовании зависимости скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ, а в случае каталитических реакций и от концентрации катализатора. Аналитическим сигналом в кинетических методах является скорость процесса или пропорциональная ей величина.

Реакция, положенная в основу кинетического метода, называется индикаторной. Вещество, по изменению концентрации которого судят о скорости индикаторного процесса, - индикаторным.

Биохимические методы.

Среди современных методов химического анализа важное место занимают биохимические методы. К биохимическим методам относят методы, основанные на использовании процессов, происходящих с участием биологических компонентов (ферментов, антител и т.п.). Аналитическим сигналом при этом чаще всего являются либо начальная скорость процесса, либо конечная концентрация одного из продуктов реакции, определяемая любым инструментальным методом.

Ферментативные методы основаны на использовании реакций, катализируемых ферментами – биологическими катализаторами, отличающимися высокой активностью и избирательностью действия.

Иммунохимические методы анализа основаны на специфическом связывании определяемого соединения – антигена соответствующими антителами. Иммунохимическая реакция в растворе между антителами и антигенами – сложный процесс, протекающий в несколько стадий.

4.4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.

Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т.д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, т.е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта.

Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.

Существуют различные способы классификации электрохимических методов – от очень простых до очень сложных, включающих рассмотрение деталей электродных процессов.

4.5. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

К спектроскопическим методам анализа относят физические методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Это взаимодействие приводит к различным энергетическим переходам, которые регистрируются экспериментально в виде поглощения излучения, отражения и рассеяния электромагнитного излучения.

4.6. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Масс-спектрометрический метод анализа основан на ионизации атомов и молекул излучаемого вещества и последующем разделении образующихся ионов в пространстве или во времени.

Наиболее важное применение масс-спектрометрия получила для идентификации и установления структуры органических соединений. Молекулярный анализ сложных смесей органических соединений целесообразно проводить после их хроматографического разделения.

4.7. МЕТОДЫ АНАЛИЗА, ОСНОВАННЫЕ НА РАДИОАКТИВНОСТИ

Методы анализа, основанные на радиоактивности, возникли в эпоху развития ядерной физики, радиохимии, атомной техники и с успехом применяются и в настоящее время при проведении разнообразных анализов, в том числе в промышленности и геологической службе. Эти методы весьма многочисленны и разнообразны. Можно выделить четыре основные группы: радиоактивный анализ; методы изотопного разбавления и другие радиоиндикаторные методы; методы, основанные на поглощении и рассеянии излучений; чисто радиометрические методы. Наибольшее распространение получил радиоактивационный метод . Этот метод появился после открытия искусственной радиоактивности и основан на образовании радиоактивный изотопов определяемого элемента при облучении пробы ядерными или g -частицами и регистрации полученной при активации искусственной радиоактивности.

4.8. ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Термические методы анализа основаны на взаимодействии вещества с тепловой энергией. Наибольшее применение в аналитической химии находят термические эффекты, которые являются причиной или следствием химических реакций. В меньшей степени применяются методы, основанные на выделении или поглощении теплоты в результате физических процессов. Это процессы, связанные с переходом вещества из одной модификации в другую, с изменением агрегатного состояния и другими изменениями межмолекулярного взаимодействия, например, происходящими при растворении или разбавлении. В таблице приведены наиболее распространенные методы термического анализа.

Термические методы успешно используются для анализа металлургических материалов, минералов, силикатов, а так же полимеров, для фазового анализа почв, определения содержания влаги в пробах.

4.9. БИОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Биологические методы анализа основаны на том, что для жизнедеятельности – роста, размножения и вообще нормального функционирования живых существ необходима среда строго определенного химического состава. При изменении этого состава, например, при исключении из среды какого-либо компонента или введении дополнительного (определяемого) соединения организм через какое-то время, иногда практически сразу, подает соответствующий ответный сигнал. Установление связи характера или интенсивности ответного сигнала организма с количеством введенного в среду или исключенного из среды компонента служит для его обнаружения и определения.

Аналитическими индикаторами в биологических методах являются различные живые организмы, их органы и ткани, физиологические функции и т.д. В роли индикаторного организма могут выступать микроорганизмы, беспозвоночные, позвоночные, а так же растения.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Значение аналитической химии определяется необходимостью общества в аналитических результатах, в установлении качественного и количественного состава веществ, уровнем развития общества, общественной потребностью в результатах анализа, так же и уровнем развития самой аналитической химии.

Цитата из учебника по аналитической химии Н.А.Меншуткина 1897 года выпуска: «Представив весь ход занятий по аналитической химии в виде задач, решение которых предоставлено занимающемуся, мы должны указать на то, что для подобного решения задач аналитическая химия даст строго определенный путь. Эта определенность (систематичность решения задач аналитической химии) имеет большое педагогическое значение. Занимающийся приучается при этом применять свойства соединений к решению вопросов, выводить условия реакций, комбинировать их. Весь этот ряд умственных процессов можно выразить так: аналитическая химия приучает химически думать. Достижение последнего представляется самым важным для практических занятий аналитической химией».

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. К.М.Ольшанова, С.К. Пискарева, К.М.Барашков «Аналитическая химия», Москва, «Химия», 1980 г.

2. «Аналитическая химия. Химические методы анализа», Москва, «Химия», 1993 г.

3. «Основы аналитической химии. Книга 1», Москва, «Высшая школа», 1999 г.

4. «Основы аналитической химии. Книга 2», Москва, «Высшая школа», 1999 г.

Методы разделения и концентрирования

Общие сведения о разделении и концентрировании

Разделение – это операция, позволяющая отделить компоненты пробы друг от друга.

Его используют, если одни компоненты пробы мешают определению или обнаружению других, т. е. когда метод анализа недостаточно селективен и надо избежать наложения аналитических сигналов. При этом обычно концентрации разделяемых веществ близки .

Концентрирование – это операция, позволяющая увеличить концентрацию микрокомпонента относительно основных компонентов пробы (матрицы).

Его используют, если концентрация микрокомпонента меньше предела обнаружения С min , т. е. когда метод анализа недостаточно чувствителен . При этом концентрации компонентов сильно различаются . Часто концентрирование совмещается с разделением.

Виды концентрирования .

1. Абсолютное : микрокомпонент переводят из большого объёма или большой массы пробы (V пр или m пр) в меньший объём или меньшую массу концентрата (V конц или m конц). В результате концентрация микрокомпонента увеличивается в n раз:

где n – степень концентрирования .

Чем меньше объём концентрата, тем больше степень концентрирования. Например , 50 мг катионита поглотили германий из 20 л водопроводной воды, затем германий десорбировали 5 мл кислоты. Следовательно, степень концентрирования германия составила:

2. Относительное (обогащение) : микрокомпонент отделяется от макрокомпонента так, что отношение их концентраций увеличивается. Например , в исходной пробе отношение концентраций микро- и макрокомпонентов составляло 1: 1000, а после обогащения – 1: 10. Обычно это достигается путём частичного удаления матрицы .

Разделение и концентрирование имеют много общего , для этих целей используются одни и те же методы . Они очень разнообразны. Далее будут рассмотрены методы разделения и концентрирования, имеющие наибольшее значение в аналитической химии.

Классификация методов разделения и концентрирования

Существует множество классификаций методов разделения и концентрирования, основанных на разных признаках . Рассмотрим важнейшие из них.

1. Классификация по природе процесса дана на рис.62.

Рис. 62.Классификация методов разделения по природе процесса

Химические методы разделения и концентрирования основаны на протекании химической реакции , которая сопровождается осаждением продукта, выделением газа. Например , в органическом анализе основным методом концентрирования является отгонка : при термическом разложении матрица отгоняется в виде СО 2 ­, Н 2 О­, N 2 ­, а в оставшейся золе можно определять металлы.

Физико-химические избирательном распределении вещества между двумя фазами . Например , в нефтехимической промышленности наибольшее значение имеет хроматография.

Физические методы разделения и концентрирования чаще всего основаны на изменении агрегатного состояния вещества.

2. Классификация по физической природе двух фаз . Распределение вещества может осуществляться между фазами, которые находятся в одинаковом или разном агрегатном состоянии: газообразном (Г), жидком (Ж), твёрдом (Т). В соответствии с этим различают следующие методы (рис.63).

Рис. 63. Классификация методов разделения по природе фаз

В аналитической химии наибольшее значение нашли методы разделения и концентрирования, которые основаны на распределении вещества между жидкой и твёрдой фазой .

3. Классификация по количеству элементарных актов (ступеней) .

§ Одноступенчатые методы – основаны на однократном распределении вещества между двумя фазами. Разделение проходит в статических условиях.

§ Многоступенчатые методы – основаны на многократном распределении вещества между двумя фазами. Различают две группы многоступенчатых методов:

– с повторением процесса однократного распределения (например , повторная экстракция). Разделение проходит в статических условиях;

– методы, основанные на движении одной фазы относительно другой (например , хроматография). Разделение проходит в динамических условиях

3. Классификация по виду равновесия (рис.64).

Рис. 64. Классификация методов разделения по виду равновесия

Термодинамические методы разделения основаны на различии в поведении веществ в равновесном состоянии . Они имеют наибольшее значение в аналитической химии.

Кинетические методы разделения основаны на различии в поведении веществ во время процесса , ведущего к равновесному состоянию . Например , в биохимических исследованиях наибольшее значение имеет электрофорез. Остальные кинетические методы используются для разделения частиц коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных соединений. В аналитической химии эти методы применяются реже.

Хроматографические методы основаны и на термодинамическом, и на кинетическом равновесии. Они имеют огромное значение в аналитической химии, поскольку позволяют провести разделение и одновременно качественный и количественный анализ многокомпонентных смесей.

Экстракция как метод разделения и концентрирования

Экстракция – это метод разделения и концентрирования, основанный на распределении вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами (чаще всего – водной и органической).

С целью экстракционного разделения создают такие условия, чтобы один компонент полностью перешёл в органическую фазу, а другой – остался в водной. Затем делят фазы с помощью делительной воронки .

С целью абсолютного концентрирования вещество переводят из большего объёма водного раствора в меньший объём органической фазы, в результате чего концентрация вещества в органическом экстракте увеличивается.

С целью относительного концентрирования создают такие условия, чтобы микрокомпонент перешёл в органическую фазу, а бóльшая часть макрокомпонента осталась бы в водной. В результате в органическом экстракте отношение концентраций микро- и макрокомпонента увеличивается в пользу микрокомпонента.

Достоинства экстракции :

§ высокая избирательность;

§ простота выполнения (нужна только делительная воронка);

§ малая трудоёмкость;

§ быстрота (3–5 мин);

§ экстракция очень хорошо сочетается с методами последующего определения, в результате чего возник ряд важных гибридных методов (экстракционно-фотометрический, экстракционно-спект-ральный и др.).

Соосаждение как метод разделения и концентрирования

Соосаждение – это захват микрокомпонента осадком-коллектором во время его образования, причём микрокомпонент переходит в осадок из ненасыщенного раствора (ПС < ПР).

В качестве коллекторов используют неорганические и органические малорастворимые соединения с развитой поверхностью . Разделение фаз проводят путём фильтрования .

Соосаждение применяют с целью:

§ концентрирования примесей как очень эффективного и одного из наиболее важных методов, который позволяет повысить концентрацию в 10–20 тыс. раз;

§ отделения примесей (реже).

Сорбция как метод разделения и концентрирования

Сорбция – это поглощение газов или растворённых веществ твёрдыми или жидкими сорбентами.

В качестве сорбентов используют активные угли, Al 2 O 3 , кремнезём, цеолиты, целлюлозу, природные и синтетические сорбенты с ионогенными и хелатообразующими группами.

Поглощение веществ может происходить на поверхности фазы (ад сорбция ) или в объёме фазы (аб сорбция ). В аналитической химии чаще всего применяют адсорбцию с целью:

§ разделения веществ, если создать условия для селективного поглощения;

§ концентрирования (реже).

Кроме того, сорбция в динамических условиях положена в основу важнейшего метода разделения и анализа – хроматографии.

Ионный обмен – это обратимыйстехиометрический процесс, который происходит на границе раздела фаз ионит – раствор электро
лита .

Иониты – это высокомолекулярныеполиэлектролиты различного строения и состава.

Основным свойством ионитов является то, что они поглощают из раствора катионы или анионы , выделяя при этом в раствор эквивалентное число ионов того же знака заряда .

Процесс ионного обмена описывается законом действия масс :

где А и В – ионы в растворе, и – ионы в фазе ионита.

Это равновесие характеризуется константой обмена (К ):

где а – активности ионов.

Если К > 1, то ион В обладает бóльшим сродством к иониту ; если К < 1, то ион А обладает бóльшим сродством к иониту; если же К ≈ 1, то оба иона одинаково сорбируются ионитом.

На протекание ионного обмена влияют следующие факторы :

1) природа ионита ;

2) природа иона : чем больше отношение заряда иона к радиусу гидратированного иона (z/r), тем больше сродство к иониту;

3) свойства раствора :

§ значение рН (см. в следующих разделах);

§ концентрация иона : из разбавленных растворов ионит сорбирует ионы с бóльшим зарядом, а из концентрированных – с меньшим;

§ ионная сила раствора : чем меньше μ, тем лучше сорбируются ионы.

Экстракция как метод разделения и концентрирования веществ

Схема газового хроматографа

Классификация хроматографических методов

Хроматографические методы анализа

В 1903 г М.С. Цвет впервые изложил принципы хроматографии (греч. « хромо» - цвет, «графо» - пишу) и создал метод разделения пигментов зелёных растений.

Хроматографический метод позволяет разделять и анализировать сложные смеси. Разделение веществ происходит за счёт различной адсорбируемости компонентов смеси.

Хроматография – это динамический процесс, происходящий в системе из двух несмешивающихся фаз, одна из которых подвижная, другая неподвижная. Подвижной фазой может быть либо газ, либо жидкость, а неподвижной – твёрдое вещество или тонкая плёнка жидкости, адсорбированной на твёрдом теле.

1) по агрегатному состоянию подвижной фазы

Газовая хроматография (ГХ)

Жидкостная хроматография (ЖХ)

2) по геометрии слоя неподвижной фазы

Колоночная

Плоскослойная (бывает бумажная и тонкослойная)

Хроматографический процесс можно представить так:

Колонка, заполненная

твердым сорбентом

Через неё протекает поток жидкости. Вещество Х, растворенное в жидкости, перемещается вместе с нею, но в тоже время имеет тенденцию удерживаться на поверхности твёрдого сорбента за счёт адсорбции, ионного обмена и др. Каждая молекула Х часть времени движется, а часть времени удерживается неподвижной фазой.

Возможность разделения двух растворенных веществ Х и У обусловлена различием их сродства к обеим фазам, т.е. одно из них большую часть времени находится в подвижной фазе, поэтому быстрее достигает конца колонки.

где k’ - коэффициент извлечения

Отношение количества молей вещества в неподвижной фазе к количеству молей вещества в подвижной фазе

Коэффициент извлечения, характеризует степень удерживания вещества.

Степень разделения двух веществ можно выразить через коэффициент разделения (α):

где - коэффициент извлечения второго вещества,

Коэффициент извлечения первого вещества.

Помещённый на выходе из колонки детектор регистрирует, а самописец фиксирует сигналы детектора.

Рис. 10 . Сигналы детектора.

На рис.10 приведена хроматограмма четырехкомпонентной смеси. Площадь каждого пика пропорциональна массовой доле компонента в смеси.

Одним из важных и распространенных методов концентрирования является экстракция. Метод отличается универсальностью: в настоящее время найдены способы экстракции почти всех элементов и большинства классов соединений. Он пригоден и для отделения микропримесей, и для отделения вещества-основы, дело лишь в правильном выборе экстракционной системы и условий процесса разделения. Экстракция обычно обеспечивает высокую эффективность концентрирования. Метод характеризуется быстротой и простотой осуществления. Он применяется в большинстве аналитических лабораторий, особенно, где работают с веществами высокой чистоты.

Экстракцией , как известно, называют процесс распределения растворенного вещества между двумя не смешивающимися жидкими фазами, а также метод выделения и разделения. Наиболее распространен случай, когда одной фазой является вода, второй – органический растворитель.

Способ экстракции применяется для двух целей:

1) для количественного извлечения одного из растворенных веществ – это исчерпывающая экстракция

2) для разделения двух растворенных веществ – это селективная экстракция

При экстракции обычно имеются две несмешивающиеся фазы и одно распределяемое вещество. Значит, при постоянных температуре и давлении система моновариантна. В условиях равновесия отношение концентраций распределяющегося вещества в обеих фазах (С 0 и С в) есть величина постоянная. Эта величина называется константой распределения (Р) или коэффициентом распределения.

Р = С 0 / С в (15)

Р= (а x) 0 / (а x) w = [X] 0 / [X] w ,

где w , о – вода и органический растворитель

Р равен отношению активностей компонента в обеих фазах (но используется и отношение концентраций, так как экстрагируются обычно не ионы, а молекулы). Если в системе происходит полимеризация, то коэффициент распределения будет зависеть от концентрации и расчет станет более сложным.

Закон распределения Нернста-Шилова справедлив, когда растворенное вещество находится в обеих фазах в одной и той же форме. В действительности вещество может диссоциировать и ассоциировать, сольватироваться и гидротироваться. Т.о., закон идеализирован, но многие экстракционные системы подчиняются этому закону. Вообще экстракционные системы весьма разнообразны. Правильный выбор системы в значительной степени определяет успех экстракционного разделения и концентрирования. В данной работе использованы внутрикомплексные соединения. Это один из самых распространенных классов соединений, используемых в экстракционном концентрировании. Впервые элементы концентрировали именно в виде дитизонатов (внутрикомплексных соединений). Впоследствии, наряду с дитизонатом, нашли широкое применение купферонаты, дитиокарбаминаты, 8-оксинолин, оксимы и др.

Рассмотрим экстракцию Х молей растворенного вещества (Vводы – V w мл и Vорганической фазы – V 0 мл).

Коэффициент распределения (Р) равен

Р = [ X ] 0 / [ X ] w = (X –Y) * V w / V 0 * Y ,

где Y – число молей, оставшихся в водной фазе после одной экстракции

Неэкстрагированная доля составляет

Y / X = f = 1 / (1 + P * (V 0 / V w)) = V w / (V w + PV 0)

f не зависит от начальной концентрации, поэтому при проведении n последовательностей

f n = (1+P V 0 / V w) - n

Расчет предельного количества растворенного вещества, оставшегося неэкстрагированным после n экстракций, стремится к бесконечности (был проведен Гриффиным).

Очевидно, что для конечного отношения V о / V w предел f n = 0. Но такая экстракция не представляет практического интереса, т.к. объем экстрагирующегося растворителя должен стремиться к бесконечности.

Для конечного V о, разделенного на n порций, уравнение имеет вид

f n = (1+P V 0 / nV w) - n ,

а при n, стремящимся к бесконечности,

f ¥ = e - V 0 P / V W

При бесконечно большом числе экстракций объем органической фазы стремится к 0. Практически разделение экстрагента больше, чем на 4-5 порций мало эффективно.

Основные термины экстракционного процесса

1. Коэффициент распределения (или константа распределения) – см.выше.

2. Фактор разделения (S) – отношение коэффициентов распределения двух разделяемых веществ, причем большего к меньшему.

3. % экстракции (степень извлечения) (R) – процент вещества, экстрагированного при данных условиях от общего количества. С коэффициентом распределения % экстракции связан соотношением

R = 100D / (D + V в / V 0) , где V в и V 0 - равновесные объемы водной и органической фаз.

4. Константа экстракции (К ext) – константа равновесия гетерогенной реакции экстракции

Например, для внутрикомплексных соединений, экстракция которых протекает по уравнению M n + + nHA o MАn (о) + nH +

константа экстракции равна

К ext = о * [ H + ] n / [ M n+ ] * n o

4. Экстракт – отделенная органическая фаза, содержащая извлеченное из другой фазы вещество.

5. Экстрагент – органический растворитель, который извлекает вещество из водной фазы.

6. Реэкстракция – процесс обратного извлечения экстрагированного вещества из экстракта в водную фазу.

7. Реэкстракт – отделенная водная фаза, содержащая извлеченное из экстракта вещество.

8. Кривые экстракции

Рис.11. Кривые экстракции

Крутизна кривых тем больше, чем больше заряд иона металла. Значит, рН 1/2 зависит от константы устойчивости хелата и от избыточной концентрации реагента, но не от концентрации металла.

ИП №6 УМС при КазГМА

Карагандинский государственный медицинский университет

Кафедра фармацевтических дисциплин с курсом химии

Тема: Методы выделения, разделения и концентрирования веществ в аналитической химии.

Дисциплина Аналитическая химия

Специальность 051103 «Фармация»

Время (продолжительность) 50минут

Караганда 2011 г.

Утверждена на заседании курса химии

«29». 08. 2011 г. Протокол № 1

Ответственный за курс ______________Л.М. Власова
Тема: Методы выделения, разделения и концентрирования веществ в аналитической химии.
Цель: Сформировать представления о применении методов выделения, разделения и концентрирования веществ в аналитической химии с целью обеспечения надежных результатов анализа, изучить методы маскирования, применяемые для устранения мешающих компонентов.
План:

1. 
   Маскирование.
2. 
   Разделение и концентрирование.
3. 
   Количественные характеристики разделения и концентрирования.
4. 
   Осаждение и соосаждение.
5. 
   Адсорбция, окклюзия, полиморфизм.

Иллюстративный материал: презентация.

Методы маскирования, разделения и концентрирования.
Нередко в практике химического анализа применяемый метод обнаружения или определения нужных компонентов не обеспечивает надежных результатов без предварительного устранения влияния мешающих компонентов (в том числе и основных, составляющих «матрицу» анализируемого образца). Устранить мешающие компоненты можно двумя способами. Один из них – маскирование – перевод мешающих компонентов в такую форму, которая уже не оказывает мешающего влияния. Эту операцию можно провести непосредственно в анализируемой системе, причем мешающие компоненты остаются в этой же системе, например в том же растворе.

Маскирование не всегда удается осуществить, особенно при анализе многокомпонентных смесей. В этом случае используют другой способ – разделение веществ (или концентрирование).

1. 
   Маскирование

Маскирование - это торможение или полное подавление химической реакции в присутствии веществ, способных изменить ее направление или скорость. При этом не происходит образования новой фазы, в чем состоит основное преимущество маскирования перед разделением, поскольку исключаются операции, связанные с отделением фаз друг от друга. Различают два вида маскирования – термодинамическое (равновесное) и кинетическое (неравновесное). При термодинамическом маскировании создают условия, при которых условная константа реакции понижается до такой степени, что реакция идет незначительно. Концентрация маскируемого компонента становится недостаточной для того, чтобы надежно зафиксировать аналитический сигнал. Кинетическое маскирование основано на увеличение разницы между скоростями реакции маскируемого и определяемого веществ с одним и тем же реагентом. Например, индуцированная реакция MnO - 4 c CI - в присутствии Fe (II) замедляется в присутствии фосфат – ионов.

Можно выделить несколько групп маскирующих веществ.

1. 
   Вещества, образующие с мешающими веществами более устойчивые соединения, чем с определяемыми. Например, образование комплекса Fe (II) с тиоцианат – ионом красного цвета можно предотвратить введением в раствор фторида натрия. Фторид – ионы связывают железо (III) в бесцветный комплекс FeF 3- 6 , более устойчивый, чем Fe (SCN) n (n -3) , что позволяет устранить мешающее влияние Fe (III) при обнаружении, Со(II) в виде комплекса синего цвета Со (SCN) n (n -2) . Триэтаноламин удобен для маскирования Mn (II), Fe (III) и AI (III) в щелочных растворах при комплексонометрическом титровании кальция, магния, никеля и цинка.
2. 
   Вещества, предотвращающие кислотно – основные реакции с образованием малорастворимых гидроксидов. Например, в присутствии винной кислоты гидрат оксида Fe (III) не осаждается аммиаком вплоть до рН 9-10.
3. 
   Вещества, изменяющие степень окисления мешающего иона. Например, для устранения мешающего влияния Cr (III) при комплексонометрическом титровании алюминия и железа рекомендуется его окислить до Cr (VI).
4. 
   Вещества, осаждающие мешающие ионы, но осадок при этом можно не отделять. Например, при комплексонометрическом титровании кальция в присутствии магния, который осаждают в виде гидроксида, но не отделяют.
5. 
   Вещества со специфическим действием. Например, полярографические волны подавляются в присутствии некоторых поверхностно – активных веществ (ПАВ).

Для оценки эффективности маскирования пользуются индексом маскирования . Это логарифм отношения общей концентрации мешающего вещества к его концентрации, оставшейся не связанной. Индекс маскирования можно рассчитать, зная условные константы равновесия соответствующих маскирующих реакций.

В химическом анализе часто используют следующие маскирующие вещества: комплексоны; оксикислоты (винная, лимонная, малоновая, салициловая); полифасфаты, способные к образованию комплексов с шестичленной хелатной структурой (пиро- и триполифасфаты натрия); пилиамины; глицерин; тиомочевина; галогенид-, цианид-, тиосульфат – ион; аммиак, а также смесь веществ [например, KI в смеси с NH 3 при комплексонометрическом титровании Cu (II) в присутствии Hg (II)].

Наряду с маскированием в химическом анализе иногда прибегают к демаскированию – переводу замаскированного вещества в форму, способную вступать в реакции, обычно свойственные ему. Это достигается путем протонирования маскирующего соединения (если оно является слабым основанием), необратимым его разрушением или удалением (например, при нагревании), изменением степени окисления, связыванием в более прочное соединение. Например, демаскирование ионов металлов из комплексов с NH 3 , ОН - , CN - , F - , можно осуществлять уменьшением рН. Комплексы кадмия и цинка с цианид – ионом разрушаются при действии формальдегида, который реагирует с цианид – ионом, образуя нитрил гликолевой кислоты. Пероксидные комплексы, например титана (IV), разлагаются кипячением в кислых растворах. Демаскирования можно достигнуть также окислением маскирующего соединения (например, окисление ЭДТА) или изменением степени окисления маскируемого вещества (Fe 3- ↔ Fe 2-).

2. Разделение и концентрирование.
Необходимость разделения и концентрирования может быть обусловлена следующими факторами: 1)проба содержит компоненты, мешающие определению; 2) концентрация определяемого компонента ниже предела обнаружения метода; 3) определяемые компоненты неравномерно распределены в пробе; 4) отсутствуют стандартные образцы для градуировки приборов; 5) проба высокотоксична, радиоактивна или дорога.

Разделение - это операция (процесс), в результате которой компоненты, составляющие исходную смесь, определяются один от другого.

Концентрирование – операция (процесс), в результате которой повышается отношение концентрации или количества микрокомпонентов к концентрации или количеству макрокомпонента.

При разделении концентрации компонентов могут быть близки друг к другу, но могут и отличаться. Концентрирование проводят в условиях, когда концентрации компонентов резко отличаются.

При концентрировании вещества, присутствующие в малом количестве, либо собираются в меньшем объеме или массе (абсолютное концентрирование ), либо отделяются от макрокомпонента таким образом, что отношение концентрации микрокомпонента к концентрации макрокомпонента повышается (относительное концентрирование ). Относительное концентрирование можно рассматривать как разделение с тем отличием, что исходные концентрации компонентов здесь резко отличаются. Примером абсолютного концентрирования может служить упаривание матрицы при анализе вод, растворов минеральных кислот, органических растворителей. Главная цель относительного концентрирования – замена матрицы, по тем или иным причинам затрудняющей анализ, на иную органическую или неорганическую. Например, при определении микропримесей в серебре высокой чистоты матричный элемент экстрагируют О – изопропил – N – этилтиокарбинатом в хлороформе и затем после выпаривания водной фазы до небольшого объема любым методом определяют микрокомпоненты.

Различают групповое и индивидуальное выделение и концентрирование: при групповом - за один прием отделяется несколько компонентов, при индивидуальном - из образца выделяют один компонент или последовательно несколько компонентов. При использовании многоэлементных методов определения (атомно – эмиссионный, рентгенофлуоресцентный, искровая масс – спектрометрия, нейтронно – активационный) предпочтительнее групповое разделение и концентрирование. При определении методами фотометрии, флуориметрии, атомно – абсорбционным, напротив, целесообразнее индивидуальное выделение компонента.

Разделение и концентрирование имеют много общего как в теоретическом аспекте, так и в техническом исполнении. Методы для решения задач одни и те же, но в каждом конкретном случае возможны модификации, связанные с относительными количествами веществ, способом получения и измерения аналитического сигнала. Например, для разделения и концентрирования применяют методы экстракции, соосаждения, хроматографии и др. Хроматографию используют главным образом при разделении сложных смесей на составляющие, соосаждение – при концентрировании (например, изоморфное соосаждение радия с сульфатом бария). Можно рассмотреть классификацию методов на основе числа фаз, их агрегатного состояния и переноса вещества из одной фазы в другую. Предпочтительны методы, основанные на распределении вещества между двумя фазами такими, как жидкость – жидкость, жидкость – твердое тело, жидкость – газ и твердое тело – газ. При этом однородная система может превращаться в двухфазную путем какой - либо вспомогательной операции (осаждение и соосаждение, кристаллизация, дистилляция, испарение и др.), либо введением вспомогательной фазы – жидкой, твердой, газообразной (таковы методы хроматографии, экстракции, сорбции).

Существуют методы, основанные на разделении компонентов в одной фазе, например, электродиализ, электрофорез, диффузионные и термодиффузионные методы. Однако и здесь можно условно говорить о распределении компонентов между двумя «фазами», поскольку компоненты под воздействием приложенной извне энергии разделяются на две части, которые могут быть изолированы друг от друга, например полупроницаемой мембранной.

Для каждой сферы приложения химического анализа имеется свой выбор методов разделения и концентрирования. В нефтехимической промышленности – в основном хроматографические методы, в токсикологической химии – экстракция и хроматография, в электронной промышленности – дистилляция и экстракция.

Арсенал методов разделения и концентрирования велик и постоянно пополняется. Для решения задач используют почти все химические и физические свойства веществ и процессы, происходящие с ними.
3. Количественные характеристики разделения и концентрирования.
Большинство методов разделения основано на распределении вещества между двумя фазами (I и II). Например, для вещества А имеет равновесие

А I ↔ A II (1.1)
Отношение общих концентраций вещества А в обеих фазах называют коэффициентом распределения D:

D= С II /С I (1.2)
Абсолютно полное извлечение, а следовательно, и разделение теоретически неосуществимы. Эффективность извлечения вещества А из одной фазы в другую можно выразить степенью извлечения R:
R = Q II / Q II + Q I , (1.3)
где Q – количество вещества; обычно R выражают в процентах.

Очевидно, что для полного извлечения компонента значение R должно быть как можно ближе к 100%.

На практике извлечение считают количественным, если R A ≥ 99,9%. Это означает, что 99,9% вещества А должно перейти в фазу II. Для мешающего компонента В должно выполняться условие 1/R В ≥ 99,9, т.е. в фазу II должно перейти не более 0,1 % вещества В.

Количественной характеристикой разделения вещества А и В, для которых устанавливаются равновесия между фазами I и II, является коэффициент разделения ά А/В:
ά А/В = D A / D B (1.4)

Для разделения необходимо, чтобы значение ά А/В было высоким, а произведение D A D B - близким к единице. Пусть ά А/В = 10 4 . При этом возможны следующие комбинации значений D A и D B:
D A D B R A , % R B , %

10 5 10 100 90,9

10 2 10 -2 99,0 0,99

10 -1 10 -5 9,1 0,001
Как видно, разделение может быть достигнуто при D A D B =1.

Для оценки эффективности концентрирования служит коэффициент концентрирования S к:
S к = q/Q / q проба /Q проба, (1.5)
где q, q проба - количество микрокомпонента в концентрате и пробе; Q, Q проба - количество макрокомпонента в концентрате и пробе.

Коэффициент концентрирования показывает, во сколько раз изменяется отношение абсолютных количеств микро – и макрокомпонентов в концентрате по сравнению с этим же отношением в исходной пробе.
4.Осаждение и соосаждение
К методам разделения и концентрирования можно отнести осаждение с образованием кристаллических и аморфных осадков.

Условия образования кристаллических осадков.

Необходимо:

1. 
   Вести осаждение из разбавленных растворов разбавленным раствором осадителя;
2. 
   Прибавлять осадитель медленно, по каплям;
3. 
   Непрерывно перемешивать стеклянной палочкой;
4. 
   Вести осаждение из горячего раствора (иногда нагревают и раствор осадителя);
5. 
   Отфильтровывать осадок только после охлаждения раствора;
6. 
   Прибавлять при осаждении вещества, повышающие растворимость осадка.

Условия образования аморфных осадков.
Аморфные осадки возникают в результате коагуляции, т. е. слипания частиц и их агрегации. Процесс коагуляции может быть вызван прибавлением электролита. Осаждать следует:

1. 
   Из горячих растворов;
2. 
   В присутствии электролита (соли аммония, кислоты);
3. 
   С целью получения плотного осадка, который хорошо отмывается и быстро оседает, осаждения ведут из концентрированных растворов концентрированными растворами осадителя.

Загрязнение осадка веществами, которые должны были оставаться в растворе, называется соосаждением .

Например, если на раствор, содержащий смесь BaCL 2 с FeCL 3 подействовать H 2 SO 4 , то следовало бы ожидать, что будет осаждаться только BaSO 4 , т.к. соль Fe 2 (SO4) 3 растворима в воде. В действительности эта соль тоже частично осаждается. В этом можно убедиться, если осадок отфильтровать, промыть и прокалить. Осадок BaSO 4 оказывается не чисто белым, а коричневым за счет Fe 2 O 3 , образующегося в результате прокаливания Fe 2 (SO 4) 3

Fe 2 (SO 4) 3 → Fe 2 O 3 + 3SO 3

Загрязнение осадков соосаждением растворимыми соединениями происходит за счет химического осаждения и различают последующие осаждения, при котором происходит загрязнение осадков малорастворимыми веществами. Это явление происходит потому, что вблизи поверхности осадка за счет адсорбционных сил повышается концентрация ионов осадителя и превышается ПР. Н-р, при осаждении ионов Ca 2+ оксалатом аммония в присутствии Mg 2+ , выделяется осадок CaC 2 O 4 , оксалат магния остается в растворе. Но при выдерживании осадка CaC 2 O 4 под маточным раствором через некоторое время он загрязняется малорастворимым MgC 2 O 4 , который медленно выделяется из раствора.

Соосаждение имеет большое значение в аналитической химии. Это один из источников погрешностей в гравиметрическом определении. Но соосаждение может играть и положительную роль. Например, когда концентрация определяемого компонента настолько мала, что осаждение практически не возможно, тогда проводят соосаждение определяемого микрокомпонента с каким – либо подходящим коллектором (носителем). Приемом соосаждения микрокомпонентов с коллектором пользуются очень часто в методе концентрирования. Особенно велико его значение в химии рассеянных и редких элементов.

1. 
   Существует несколько типов соосаждения, различают адсорбцию, окклюзию, изоморфизм.

Поглощение одного вещества другим, происходящее на поверхности раздела фаз называется адсорбцией . Загрязняющее вещество – адсорбат , адсорбируется твёрдой поверхностью – адсорбентом .
Адсорбция идёт по следующим правилам:

1. 
   Преимущ. осадок (например, BaSO 4) адсорбирует сначала свои собственные ионы, т. е. Ba 2+ и SO 4 2- , смотря по тому, какие из них присутствуют в растворе в избытке;
2. 
   Противоположно, находящиеся в растворе одинаковой концентрации, преимущественно будут адсорбироваться ионы с большим зарядом;
3. 
   Из ионов с одинаковым зарядом преимущественно адсорбируются ионы, концентрация которых в растворе больше;
4. 
   Из ионов, одинаково заряженных и имеющих одинаковую концентрацию, преимущественно адсорбируются ионы, которые сильнее притягиваются ионами кристаллической решётки (правило Пането - Фаянса).

Адсорбционное равновесие зависит от следующих факторов:

1. Влияние величины поверхности адсорбента

Поскольку вещества или ионы адсорбируются на поверхности адсорбента, количество адсорбированного данным адсорбентом вещества прямо пропорционально величине общей поверхности его. С явлением адсорбции при анализе больше всего приходится считаться тогда, когда имеют дело с аморфными осадками, т.к. частицы их образуются в результате сцепления между собой большого количества небольших первичных частиц и поэтому имеют огромную общую поверхность.

Для кристаллических осадков адсорбция играет меньшую роль.

2. Влияние концентрации.

По изотерме адсорбции можно установить

1. 
   степень адсорбции падает с увеличением концентрации вещества в растворе
2. 
   с увеличением концентрации вещества в растворе увеличивается абсолютное количество адсорбированного вещества
3. 
   с увеличением концентрации вещества в растворе количество адсорбированного вещества стремиться к некоторому конечному значению

вещества на

концентрация вещества в растворе

3. Влияние температуры

Адсорбция – процесс экзотермический, и =, её течению способствует понижение температуры. Повышение температуры способствует десорбции.

1. 
   Влияние природы адсорбированных ионов.

1. 
   адсорбируются ионы с большим зарядом
2. 
   из ионов с одинаковым зарядом адсорбируются те ионы, концентрация которых в растворе выше
3. 
   из ионов, одинаково заряженных и имеющих одинаковую концентрацию, преимущественно адсорбируются ионы, которые сильнее притягиваются ионами кристаллической решетки (правило Панета – Фаянса.)

Окклюзия. При окклюзии загрязняющие вещества находятся внутри частиц осадка. Окклюзия отличается от адсорбции тем, что соосажденные примеси находят не на поверхности, а внутри частицу осадка.

Причины возникновения окклюзии.

Механический захват посторонних примесей. Этот процесс идет тем быстрее, чем быстрее идет кристаллизация.

1) не бывает «идеальных» кристаллов, в них имеются мельчайшие трещинки, пустоты, которые заполняются маточным раствором. Мельчайшие кристаллики могут слипаться, захватывая маточный раствор.

2) Адсорбция в процессе формирования кристаллизации осадка.

В процессе роста кристалла от мельчайших зародышевых кристалликов на новой поверхности непрерывно адсорбируются различные примеси из раствора, при этом соблюдаются все правила адсорбции.

3) Образование химических соединений между осадком и соосаждаемой примесью.

Очень важное значение при окклюзии имеет порядок сливания растворов. Когда раствор во время осаждения содержит в избытке анионы, входящие в состав осадка, то происходит преимущественно окклюдирование посторонних катионов и наоборот, если раствор содержит в избытке одноименные катионы, то происходит окклюдирование посторонних анионов.

Например, при образовании BaSO 4 (BaCL 2 + NаSO 4) в избытке SO 4 2- окклюдируют ионы Na + , в избытке Ba 2 + - CL -

Для ослабления окклюзий посторонних катионов нужно вести осаждение так, чтобы кристаллы осадка росли в среде, содержащий избыток собственных катионов осадка. Наоборот, желая получить осадок, свободный от окклюдированных посторонних анионов, нужно вести осаждение в среде, содержащий избыток собственных анионов осаждаемого соединения.

На величину окклюзии влияет скорость приливания осадителя. При, медленном приливании осадителя получаются обычно более чистые осадки. Соосаждение происходит только во время образования осадка.

Изоморфизм – это образование смешанных кристаллов.

Изоморфными называются такие вещества, которые способны кристаллизироваться образуя совместную кристаллическую решетку, причем получаются так называемые смешанные кристаллы.

Типичным примером являются различные квасцы. Если растворить бесцветные кристаллы алюмо - калиевых квасцов KAl (SO 4) 2 12Н 2 О с интенсивно – фиолетовыми хромо – калиевыми…КСr(SO 4) 2 12H 2 O, то в результате кристаллизации образуются смешанные кристаллы. Окраска этих кристаллов тем более интенсивнее, чем больше была концентрация KCr(SO 4) 2.

Изоморфные соединения обычно образуют одинаковые по форме кристаллы.

Сущность изоморфизма заключается в том, что ионы, имеющие близкие радиусы, могут замещать друг друга в кристаллической решетке. Например, ионы Ra и Ba имеют близкие радиусы, поэтому при осаждении BaSO 4. Из раствора содержащего малые количества Ra 2+ , будут осаждаться изоморфные кристаллы. В отличие от ионов KCr(SO 4) 2 ,имеющих меньший атомный радиус.

3. Соосаждение является главным источником погрешностей гравиметрического анализа.

Уменьшить соосаждение, можно правильно выбрав ход анализа, рационально выбрать осадитель. При осаждении органическими осадителями наблюдается гораздо меньшее соосаждение посторонних веществ, чем при применении неорганических осадителей. Осаждение надо проводить в условиях, при которых образуется крупно кристаллический осадок. Выдерживать осадок под маточным раствором достаточно долго.

Для очистки осадка от адсорбированных примесей, необходимо его тщательно промывать. Для удаления примесей, полученных в результате окклюзии и изоморфизма, осадок подвергают переосаждению.

Например, при определении Ca 2+ , их осаждают в виде CaC 2 O 4 , если присутствуют в растворе Mg 2+ , то осадок получается сильно загрязненный примесью MgC 2 O 4 . Чтобы освободиться от примеси осадок растворяют в HCL. При этом получается раствор, концентрация Mg 2+ в котором ниже изначального раствора. Полученный раствор нейтрализуют и повторяют осаждение снова. Осадок получается практически свободным от Mg 2+ .

4. Аморфные осадки образуются из коллоидных растворов путем коагуляця, т. с. Соединения частиц в более крупные агрегаты, которые под действием сил тяжести будут оседать на дно сосуда.

Коллоидные растворы обладают устойчивостью вследствие наличия одноименного заряда, сольватной или гидратной оболочки = Чтобы началось осаждение необходимо нейтрализовать заряд путем прибавления какого – либо электролита. Нейтрализуя заряд, электролит позволяет частицам сцепляться друг с другом.

Для удаления сольватных оболочек используют такой прием как высаливание, т. е. прибавление электролита высокой концентрации, ионы которого в растворе выбирают молекулы растворителя у коллоидных частиц и сами сольватируются.

Коагуляции способствует повышение температуры. Также осаждение аморфных осадков необходимо вести из концентрированных растворов, тогда осадки получаются более плотными, быстрее оседают и легче отмываются от примесей.

Аморфные осадки после осаждения не выдерживают под маточным раствором, а быстро фильтруют и промывают, т. к. осадок в противном случае получается студенистым.

Обратный процессу коагуляции, является процесс пептизации. При промывании аморфных осадков водой, они опять могут перейти в коллоидное состояние, этот раствор проходит через фильтр и часть осадка т. о. теряется. Это объясняется тем, что из осадка вымываются электролиты, поэтому скоагулированные частицы вновь получают заряд и начинают отталкиваться друг от друга. В результате крупные агрегаты распадаются на мельчайшие коллоидные частицы, которые свободно проходят через фильтр.

Чтобы предотвратить пептизацию, осадок промывают не чистой водой, а разбавленным раствором, какого – либо электролита.

Электролит должен быть веществом летучим и полностью удаляться при прокаливании. В качестве таких электролитов используют аммонийные соли или летучие кислоты.

Литература:
1.Харитонов Ю.А. Аналитическая химия.кн.1,2. М.; ВШ, 2003

2. Цитович И.К. Курс аналитической химии. М., 2004.

3. Васильев В.П. Аналитическая химия. кн. 1,2. М., Дрофа, 2003.

4. Кельнер Р., Мерме Ж.М., Отто М., Видмер Г.М. Аналитическая химия. т. 1, 2. Перевод с англ. яз. М., Мир, 2004.

5. Отто М. Современные методы аналитической химии т.1,2. М., Техносфера, 2003.

6. Пономарев В.Д. Аналитическая химия, ч. 1, 2. М., ВШ, 1982.

7. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии,т.1,2, ВШ, 2000.

Контрольные вопросы (обратная связь)

1. 
   Перечислите факторы, от которых зависит коэффициент распределения.
2. 
   Приведите пример маскирующих веществ, применяемых в химическом анализе.
3. 
   Что можно отнести к методам разделения и концентрирования.
4. 
   От каких факторов зависит степень извлечения вещества?
5. 
   Объясните преимущества аморфного осадка перед кристаллическим при осаждении микрокомпонентов.
6. 
   Какие виды взаимодействия существуют между веществом и сорбентом?